Кинетика восприятия газа NO при комнатной температуре под воздействием ультрафиолетового излучения наноструктур In2O3

1. Структура устройства и морфология Дуговой разряд является хорошо известным методом синтеза как одностенных,...
2. Температурно-зависимые NO чувствительные свойства In2O3
3. НЕТ чувствительных свойств In2O3 при комнатной температуре в ультрафиолетовом свете
4. Наноразмерный эффект
5. Кинетика переходной адсорбции / десорбции NO
6. Производительность датчика

Структура устройства и морфология

Дуговой разряд является хорошо известным методом синтеза как одностенных, так и многостенных углеродных нанотрубок (УНТ). 30 , 31 , 32 , Когда в качестве источника дугового разряда используется графитовый стержень, содержащий каталитические металлы, чрезвычайно высокая температура, участвующая в процессе дугового разряда, облегчает синтез высококристаллических одностенных УНТ по пути синтеза пар-жидкость-твердое вещество через расплав. наночастицы каталитического металла. Следовательно, частицы металла катализатора равномерно распределяются среди синтезированных УНТ после обработки. Частицы каталитического металла, которые распределены среди УНТ в оксидной форме, были использованы для исследования молекул в газах и жидкостях. 33 , 34 , В этом исследовании мы расширили метод дугового разряда до синтеза некаталитических наночастиц металлов. Дуговая разрядка порошка индия производила частицы индия с различными наноразмерами, которые осаждались на внутренней стенке камеры дугового разряда. Морфология показана в Рис. 1a – c , Частицы индия различных размеров, которые варьировались от десятков до сотен нанометров, были произведены и агломерированы с образованием холмов микрометрового масштаба, бегущих по подложке. Пары и / или сплиты индия, образовавшиеся в результате процесса искрения, могут конденсироваться в наночастицы различных размеров, что приведет к наблюдаемой морфологии. Ожидалось, что окисление при 500 ° С приведет к окислению частиц индия и выгоранию следов углерода в структуре. Рентгенометрическое измерение подтвердило образование кристаллического In2O3 ( Рис. 1г ).

Рисунок 1

(a – c) СЭМ-изображения поверхности и поперечного сечения пленки In2O3. (г) Рентгеновский спектр пленки In2O3.

Электрические свойства

Вольт-амперные характеристики изготовленной сенсорной структуры In2O3 были измерены в различных условиях, а результаты обобщены в Рис. 2 где исследовали влияние температуры, окружающей среды и ультрафиолетового излучения на уровень L1. Перед проведением ВАХ приборы нагревались до 350 ° С в данных условиях окружающей среды для десорбции предварительно адсорбированных молекул кислорода и воды с поверхности In2O3. Измеренные кривые IV демонстрируют превосходную линейность, что указывает на формирование омического контакта между наночастицами и электродами Au. Парциальное давление кислорода в газовой среде, а также температура подложки определяют концентрацию ионосорбированного кислорода на поверхности, концентрацию носителей в оксиде и энергию, поступающую в поверхностные реакции. Свет также увеличивает концентрацию носителей в оксиде и обеспечивает энергию активации как для поверхностных реакций молекулярной адсорбции / десорбции, так и для химических реакций.

Рисунок 2: Вольт-амперные характеристики наноструктурного датчика In2O3, измеренные в различных условиях (например, газовая среда, температура и ультрафиолетовое освещение).

Проводимость структуры, измеренная при комнатной температуре в сухом воздухе и N2, составляла ~ 0,35 мкСм с незначительными различиями. Однако при повышении температуры до 300 ° C проводимость увеличивалась до ~ 1,6 мкСм в сухом воздухе и до ~ 16 мкСм в N2. Нагревание полупроводникового материала n-типа в воздухе привело к двум конкурирующим процессам: концентрация электронов увеличилась из-за теплового возбуждения и уменьшилась из-за ускоренной ионосорбции кислорода с захватом электронов на поверхности. Сравнение проводимости между RT и 300 ° C показывает, что эффект генерации теплоносителя больше, чем эффект ионосорбции кислорода при 300 ° C. Однако следует отметить, что количество ионосорбции кислорода при 300 ° С является значительным. Когда температуру повышали до 300 ° C, термически генерируемые электроны в оксиде увеличивали проводимость с 0,35 мкСм до 16 мкСм в среде N2, однако в среде с сухим воздухом можно было достичь только 1,6 мкСм из-за значительной ионосорбции кислорода на поверхности. поверхность с компенсацией 14,4 мкс.

Влияние ультрафиолета в различных условиях окружающей среды при комнатной температуре также было изучено. Проводимость увеличилась с 0,35 мкСм до ~ 12,5 мкСм в N2 и ~ 6 мкСм в сухом воздухе. Исходя из аналогичной логики, снижение проводимости в ультрафиолетовом свете составило ~ 6,5 мкс из-за ионосорбции кислорода, которую можно было оценить по разнице проводимости между различными средами измерения (~ 12,5 мкс против ~ 6 мкс). Поэтому облучение ультрафиолетовым светом способствовало не только генерации электронов, но и ионосорбции кислорода на поверхности оксида при комнатной температуре. Сравнивая оптическое и тепловое воздействие на генерацию носителей в среде N2, проводимость увеличилась до ~ 12,5 мкс при облучении ультрафиолетом и до ~ 16 мкс при нагреве до 300 ° С, что указывает на более высокую эффективность генерации последних. Напротив, проводимость в сухом воздухе при освещении (~ 6 мкСм) больше, чем при 300 ° С (~ 1,6 мкСм). Хотя сравнение показывает, что чистая концентрация носителей в облученном светом материале при комнатной температуре намного выше, чем у термически генерируемых при 300 ° С, это подтверждает гораздо более высокую ионосорбцию кислорода при 300 ° С, чем при комнатной температуре. Изменение проводимости и ионосорбции кислорода при облучении светом может быть выражено диаграммами зон, показанными на Рис. 3а, б , как обсуждалось выше. Результаты указывают на два конкурирующих вклада в проводимость сенсорной структуры от облучения светом (то есть, увеличение концентрации EHP (электронно-дырочная пара) и увеличение ионосорбции кислорода).

Схематическое изображение полосы в режиме ожидания на воздухе (а) в темноте и (б) под воздействием ультрафиолета. Энергия Ферми в темноте (EF) расщепляется до квази-энергий Ферми для электрона и дырки (EFn и EFp) в ультрафиолетовом свете. Процессы возбуждения носителей из-за облучения светом показаны как ② и ②, как объяснено в тексте. Как электронный, так и дырочный переходы показаны в ②-процессе. Полосовые диаграммы при воздействии NO показаны (с) в темноте и (d) под ультрафиолетовым излучением. Относительные изменения адсорбированных зарядов O2- и NO- приведены. Изменения глубины области истощения в темноте и под светом до и после воздействия NO также показаны.

Температурно-зависимые NO чувствительные свойства In2O3

Температурно-зависимые чувствительные свойства NO-газа измеряли при концентрации NO-газа 20 частей на миллион при температурах в диапазоне от RT до 350 ° C. Кривая отклика-восстановления, измеренная при каждой температуре, представлена ​​на графике Рис. 4а и уровни отклика построены как функция температуры подложки в Рис. 4б , Увеличение сопротивления датчика при воздействии окисляющего газа (т.е. NO) подтверждает полупроводниковое поведение In-O3 n-типа. Максимальный отклик датчика составлял 10,3, как наблюдалось при 200 ° C. Однако при комнатной температуре максимальный отклик датчика составлял 3,7. Большой чувствительный сигнал или облегченная адсорбция NO при 200 ° C является типичной температурной зависимостью, наблюдаемой во многих оксидных полупроводниковых датчиках, что объясняется подачей энергии активации для реакции адсорбции и легким подводом электронов к молекулам адсорбирующего газа. 7 , 8 ,

Рисунок 4: (а)

Газочувствительные свойства датчика In2O3 при воздействии NO 20 ppm при различных рабочих температурах. (б) Реакция газа как функция рабочей температуры.

Конечный и четкий отклик при комнатной температуре побудил нас к дальнейшему изучению сенсорных свойств при комнатной температуре в связи с существенными преимуществами, полученными от работы датчиков при комнатной температуре. Важно отметить, что критическими пределами характеристик RT являются медленная кинетика адсорбции, которая может привести к ненасыщенным ответным сигналам, и гораздо более медленные процессы десорбции, вызванные малой тепловой энергией, подаваемой при низких температурах. Поэтому было исследовано, что облучение ультрафиолетом заменяет тепловую энергию для активации процессов адсорбции / десорбции, что приводит к улучшению реакции и восстановления при комнатной температуре. 13 , 18 , 20 ,

НЕТ чувствительных свойств In2O3 при комнатной температуре в ультрафиолетовом свете

Интенсивность УФ-излучения варьировалась от L1 до L4 во время измерения проводимости (см. Экспериментальный раздел для подробной информации). RT-проводимость сенсорной структуры In2O3 пропорционально увеличивалась с интенсивностью ультрафиолетового излучения, как показано на Рис. 5а , Увеличение тока пропорционально интенсивности ультрафиолетового света было вызвано пропорционально возрастающей заселенностью электронов в зоне проводимости. Затем, чувствительные к газу NO свойства наноструктуры In2O3 были исследованы при воздействии 50 ppm NO газа, разбавленного в сухом воздухе при комнатной температуре при различном ультрафиолетовом свете. Заданная интенсивность ультрафиолетового излучения непрерывно облучалась на поверхности сенсора в течение всего периода измерения газа.

Рисунок 5: (а)

Вольт-амперные характеристики датчика In2O3, измеренные в сухом воздухе при различных условиях ультрафиолетового излучения (L1, L2, L3 и L4). (b) Газочувствительные свойства, измеренные при комнатной температуре для 50 ppm NO при различных условиях УФ-облучения, а также уровни сигнала. (c, d) Время реакции и восстановления в зависимости от интенсивности ультрафиолетового излучения.

Базовая или резервная проводимость датчика была установлена ​​путем динамического равновесия между адсорбцией и десорбцией O2. При введении потока NO в испытательную камеру молекулы NO ударяются о поверхность оксида и адсорбируются до достижения окончательного устойчивого состояния цикла реакции. Такое устойчивое состояние является еще одним динамическим равновесным состоянием, устанавливаемым между адсорбирующими потоками NO и O2 на поверхности и десорбирующими потоками NO- и O2- вне поверхности при облучении. 32 , 33 , Такая константа реакции адсорбции NO намного больше (~ 105), чем у O2 при высоких температурах для многих оксидов, таких как WO3, ZnO, SnO2 и т. Д. 8 , 18 , 35 может быть достигнута высокая адсорбционная реакционная способность NO. Высокий отклик In2O3 на NO также объясняется высокой константой реакции в реакции адсорбции.

Влияние ультрафиолетового излучения на кинетику адсорбции / десорбции газа описано ниже. 1) Ультрафиолетовый свет возбуждает электроны из валентной зоны (и донорных уровней) в зону проводимости, что приводит к увеличению популяций электронов и дырок в оксиде (процесс ① в Рис. 3б ). В этом неравновесном состоянии квази-энергии Ферми (т.е. EFn и EFp) могут быть определены концентрациями электронов и дырок, соответственно, на диаграмме зон оксида вблизи поверхности ( Рис. 3б ). Адсорбции NO (и O2) будет способствовать повышенная концентрация электронов, поскольку для ионосорбции окисляющих молекул требуется захват электронов из оксида. Переходы выражены в диаграммах зон (изменение от Рис. 3а, б адсорбцией кислорода на воздухе и из Рис. 3в, д без адсорбции в состоянии зондирования). Эта усиленная ионосорбция из-за облучения приводит к уменьшенной энергии активации реакции адсорбции 7 , 8 , 2) Свет может также возбуждать электроны в адсорбированном NO- (и O2-) (процесс ② в Рис. 3б ), таким образом, концентрация электронов в датчике будет увеличиваться. Параллельно избыточные отверстия могут способствовать нейтрализации NO- 36 (процесс in 'в Рис. 3б ). Оба процесса ② и ② 'нейтрализуют NO- (и O2-) до NO (и O2), тем самым способствуя десорбции молекул с поверхности, особенно во время цикла восстановления, что приводит к уменьшенной энергии активации реакции десорбции. 3) свет может подавать энергию электронам для преодоления энергетического барьера на границе раздела зерно-зерно и / или может изменять саму высоту барьера 24 , 37 , 38 , Однако, учитывая, что этап ограничения скорости - это процессы адсорбции / десорбции, этот эффект будет незначительным в нашей сенсорной системе.

Теперь мы сопоставим эффекты ультрафиолетового излучения с нашими измерениями. Рисунок 5б показаны кривые отклика-восстановления, измеренные для 50 частей на миллион NO-газа, разбавленного в сухом воздухе при различных уровнях интенсивности освещения (то есть L1, L2, L3 и L4). Сравнивая кривые отклика / восстановления, измеренные в ультрафиолетовом свете и без него ( Рис 4а а также 5б ), i) облучение ультрафиолетовым светом значительно улучшило скорости отклика и восстановления из-за высоких скоростей адсорбции и десорбции для молекул NO, и ii) максимальный уровень отклика наблюдался при промежуточной интенсивности ультрафиолетового света (т.е. L2). Повышенная кинетика отклика может быть объяснена облегченной подачей электронов к адсорбирующим молекулам NO благодаря процессу ①. Более высокая концентрация электронов в оксиде приведет к более высокой вероятности реакции с молекулами NO, что приведет к усиленной ионосорбции NO. Одновременно пустые участки, обеспечиваемые улучшенной десорбцией занятого O2 - вследствие процесса ②, могут быть преимущественно заняты NO из-за его гораздо более высокой адсорбционной реакционной способности по сравнению с таковой у O2 8 , Все процессы ускоряют переход от Рис. 3б в d , что приводит к более высокой скорости отклика (т.е. скорости адсорбции), показанной в Рис. 5с , Следовательно, более высокая интенсивность ультрафиолетового света привела к более высокой средней скорости реакции.

В процессе восстановления состояние поверхности изменяется от Рис. 3d в б , Заметно ускоренная скорость восстановления при облучении ультрафиолетовым светом обусловлена ​​ускоренной десорбцией NO - вследствие ② при остановленном воздействии NO. Между тем адсорбции кислорода способствовал процесс ①. Рисунок 5d указывает на то, что более высокая интенсивность ультрафиолетового света привела к более высокой средней скорости восстановления (т.е. скорости адсорбции). Следовательно, под воздействием ультрафиолетового излучения реакционная способность молекул на поверхности повышается, что приводит к ускорению процессов адсорбции и десорбции.

Наноразмерный эффект

Интересно, что максимальный отклик датчика наблюдался не при самой высокой интенсивности ультрафиолетового излучения (т.е. L1), а при промежуточной интенсивности L2 ( Рис. 5б врезка). Аналогичные результаты наблюдались в разных оксидных системах (то есть ZnO и SnO2), но точный анализ не проводился 2 , 19 , 20 , В нашем исследовании это наблюдение можно объяснить эффектом наноразмера, аналогичным тому, который подробно обсуждался в предыдущих докладах 7 , 8 , 9 ,

Мы сообщили, что резистивный датчик из оксидных нанопроволок демонстрирует максимальный отклик, когда диаметр близок к условию полного истощения или критической глубине истощения. 7 , 8 потому что ответ - это отношение сопротивлений до и после адсорбции молекул анализируемого газа. Для отклика S = R g / R o ( R g и R o - сопротивление с и без анализируемого газа соответственно) для окисляющего газа, R g резко возрастает, когда датчик приближается к полному состоянию истощения, что приводит к самый высокий уровень отклика, с . Если диаметр намного больше критической глубины обеднения, модуляция канала проводимости вследствие адсорбции окисляющего газа мала, поэтому S не намного больше 1. Принимая во внимание, что если диаметр меньше критической толщины, датчик уже полностью истощен до столкновения окисляющего газа, и ударяющие молекулы окисляющего газа не могут быть адсорбированы, потому что электроны не могут быть поданы от датчика. Следовательно, изменение проводимости также мало для диаметров, меньших критической толщины. 7 ,

Однако описанный выше размерный эффект (то есть зависимость уровня ответного сигнала от диаметра нанопроволоки) не является точным описанием. Более точно, критический диаметр для наблюдения максимального ответного сигнала является функцией глубины истощения материала, которая изменяется в зависимости от концентрации свободных носителей, температуры и концентрации анализируемого газа. Например, критический диаметр уменьшается с увеличением концентрации электронов с увеличением интенсивности УФ-излучения. Рисунок 6а схематически иллюстрирует это условие L1 (случай (а)), когда высокая интенсивность ультрафиолетового света приводит к высокой концентрации EHP, а глубина истощения, вызванная адсорбцией кислорода на воздухе, сужается. Когда газ NO вводится, глубина истощения будет увеличиваться (переход от Рис. 3б в 3d ). Однако отношение проводимости до и после воздействия NO невелико из-за протяженных нейтральных областей внутри. Поэтому уровень отклика сенсора кажется относительно небольшим при высокой интенсивности УФ (L1).

Рисунок 6: Схематическое изображение внешней области истощения и внутренней области проводимости в связанных частицах датчика.

(a- c) отражают условия L1, L2 и L3 (и L4) соответственно различных условий интенсивности света в воздухе и в потоке NO. Сплошные кружки представляют собой кислород, а незакрашенные кружки представляют собой адсорбированные молекулы NO.

Между тем, при условии более низкой интенсивности света (L2, случай (b)) популяция EHP меньше, чем при условии L1, а глубина истощения больше в воздухе, как показано на Рис. 6б , Глубина истощения увеличивается с ростом потока NO, и частицы находятся в состоянии почти полного истощения, что приводит к высокому сопротивлению. Следовательно, коэффициент проводимости намного больше, чем коэффициент высокой интенсивности УФ-излучения (случай (а)), что включает более высокий уровень отклика. В условиях L1 и L2 концентрация электронов, генерируемая в оксиде, достаточно высока, чтобы подавать ее на все адсорбирующие молекулы O2 и NO в стационарном состоянии. Однако в условиях L3 (и L4) с низкой концентрацией EHP частицы уже почти истощены в воздухе. Следовательно, когда газ NO вводится, концентрация электронов недостаточна для подачи на все адсорбирующие молекулы NO, и может адсорбироваться только часть сталкивающихся молекул NO, как схематично показано на Рис. 6с , В результате часть адсорбции кислорода может быть заменена адсорбцией NO в стационарном состоянии. Модель увеличения отклика при облучении светом, предложенная Mishra et al . 37 , что объясняет только переход от случая (с) к случаю (б) в Рис. 6 в то время как переход от случая (б) к случаю (а) отсутствовал.

Кинетика переходной адсорбции / десорбции NO

Кривые отклика и восстановления в Рис. 5б были преобразованы в Рис. 5в, д соответственно для детального анализа кинетики адсорбции-десорбции молекул NO на поверхности In2O3 при комнатной температуре в ультрафиолетовом свете в воздушной среде. Преобразование графиков основывалось на структурах модели проводимости, которые мы предложили для сенсорных структур нанопроволоки. 7 , 8 , Вкратце, зависящая от времени проводимость хорошо диспергированного нанопроволочного датчика определяется как

а также

в циклах ответа и восстановления соответственно. Эти уравнения применяются, когда молекулярный процесс адсорбции / десорбции определяет процесс восприятия. Другими словами, изменение проводимости датчика определяется только модуляцией поверхностного истощения нанодатчика на основе модели ионосорбции. 7 , 8 , В таком случае участки Рис. 5в, д должны выявить прямые кривые, а затем может быть получен четкий характерный набор времени реакции и восстановления (т. е. τ + и τ - соответственно). Тем не менее, наблюдаются различные наклоны в зависимости от хода циклов реакции / восстановления в Рис. 5в, д , представляющие изменения τ + и τ - во время циклов реакции / восстановления (или процессов адсорбции / десорбции). Особо следует отметить, что склоны в Рис. 5с , Это наблюдение можно резюмировать следующим образом: i) облучение ультрафиолетовым излучением пропорционально улучшало кинетику отклика и восстановления с интенсивностью ультрафиолетового излучения (то есть постепенно сокращая постоянные времени). При заданной интенсивности света, ii) скорость адсорбции NO увеличилась во время цикла реакции, но iii) скорости десорбции NO были почти постоянными (только незначительно уменьшающимися) в течение цикла восстановления. В состоянии L1 постоянная времени отклика ( τ +) первоначально составляла приблизительно 100 с, но уменьшалась до приблизительно 10 с позже в конечном стационарном состоянии. С другой стороны, в условиях L4 с меньшей интенсивностью света, τ + изменился с 8 до 1,4 мин. Постоянная времени восстановления ( τ - ), оцененная в состоянии L1, составляла приблизительно 4 минуты, но приблизительно 22 минуты для условия L4.

При переключении с цикла реакции на цикл восстановления поток NO газа внезапно отключается, но O2 непрерывно воздействует на поверхность во время циклов реакции и восстановления. Линейные кривые показаны на Рис. 5г указывают на то, что кинетика десорбции в большей или меньшей степени контролировалась десорбцией NO в течение циклов восстановления. Немного более высокая скорость восстановления в начале может быть вызвана начальным порывом десорбции NO-, когда поток NO прекращается. Переход более драматичен в ответных циклах. Более медленный начальный переходный процесс в циклах отклика, показанный в Рис. 5с представлена ​​затрудненная адсорбция NO в сочетании с замедленной десорбцией O2-. Когда на поздней стадии цикла отклика популяция NO- становится высокой, заселенность O2- уменьшается, и общая кинетика отклика определяется стационарными скоростями адсорбции / десорбции NO / NO- и O2. / O2− (это условие в Рис. 3d ). Поскольку реакционная способность по адсорбции NO намного выше, чем у O2, начальная медленная скорость адсорбции NO, показанная в Рис. 5с было вызвано низким парциальным давлением NO. Относительно более низкие скорости адсорбции / десорбции NO / O2- при более низкой интенсивности УФ-света будут увеличиваться при более высокой интенсивности УФ-света, что приведет к уменьшению переходной области и уменьшенному времени отклика. Следовательно, более короткий начальный переходный процесс отклика при более высокой интенсивности УФ-света был вызван ускоренной десорбцией O2- и ускоренной адсорбцией NO. Поэтому выясняется, что непостоянные времена отклика во время циклов были получены из конкурирующей кинетики между адсорбцией / десорбцией NO и кислородом O2.

Производительность датчика

Чувствительные свойства 50 м.д. газа NO в состоянии L2 и в темноте сравниваются в Рис. 7а , Ответ 41,7 в условиях L2 можно сравнить с ответом 4,3 в темноте. Сенсорное поведение, которое было измерено при различных концентрациях газа NO (2–50 ppm) с условием L2, обобщено в Рис. 7б, в и результаты показывают разумно линейные изменения чувствительного сигнала в зависимости от концентрации. Повторяемость датчика и долговременная стабильность датчика являются важными параметрами. Повторные измерения реакции и восстановления до 2 ppm NO в условиях L2 показаны в Рис. 7d и результаты показывают отличную повторяемость для 11 циклов. Газоселективность датчика в отношении 50 ppm газов CO, H2, H2S, NH3 и CH4 при комнатной температуре также была исследована в условиях L2. В качестве примера, Рис. 7e показывает типичные характеристики отклика датчика на газ NH3 при комнатной температуре в условиях L2. Уровень сигнала был очень мал и нестабилен. Аналогичные кривые были получены для других восстанавливающих газов (т.е. CO, H2, H2S и CH4), как обобщено в Рис. 7f , Результаты отклика для восстанавливающих газов можно сравнить с откликом на 50 ppm NO ( S = 41,7), чтобы продемонстрировать превосходную селективность в отношении окисления газообразного NO при облучении ультрафиолетовым светом при комнатной температуре.

Рисунок 7

(а) Сравнение кривых определения газа, измеренных в темноте и в L2 при комнатной температуре для 50 ppm NO. (b, c) Реакция на различные концентрации NO, измеренные в условиях L2. (d) Повторяемость датчика для 2 ppm NO при условии L2. (e) Газочувствительность датчика In2O3 для NHP 50 ppm в условиях L2 при комнатной температуре. (f) Сравнение газовых откликов, измеренных для 50 ppm NO, CO, H2, H2S, NH3 и CH4.

В темноте даже такой маленький уровень реакции не может быть обнаружен. Следовательно, конечные световые эффекты способствовали реакциям сгорания восстанавливающих газов на поверхности. Влияние ультрафиолетового излучения на усиление химических реакций на поверхности (как показано выше при измерении восстановительных газов) намного меньше, чем влияние температуры. Сравнение показывает, что УФ-излучение эффективно для реакций адсорбции / десорбции молекул газа, но не для химических реакций образования молекул воды. Разница между тепловой энергией и фотонной энергией в измерении газа должна быть дополнительно изучена.

Похожие

Комментарии